沉淀滴定法—银量法|上海而立环保科技有限公司-凯发k8全球公开

一、定义

    以硝酸银液为滴定液，测定能与ag⁺反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。

二、原理

    以硝酸银液为滴定液，测定能与ag⁺生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测物质的含量。

    反应式：  ag⁺＋ x^- → agx↓

    x^-表示cl^-、br^-、i^-、cn^-、scn^-等离子。

三、指示终点的方法

（一）铬酸钾指示剂法

    1.原理

    用agno₃滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。滴定反应为：

    终点前  ag⁺＋ cl^- → agcl↓

    终点时 2ag⁺ ＋ cro₄^2- → ag₂cro₄↓(砖红色)

    根据分步沉淀的原理，溶度积（k_sp）小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。由于agcl的溶解度小于ag₂cro₄的溶解度，当ag⁺进入浓度较大的cl^-溶液中时，agcl将首先生成沉淀，而[ag⁺]²[cro₄^2-]＜k_sp，ag₂cro₄不能形成沉淀；随着滴定的进行，cl^-浓度不断降低，ag⁺浓度不断增大，在等当点后发生突变，[ag⁺]²[cro₄^2-]＞k_sp，于是出现砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。

    2.滴定条件

    （1）终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的，必须控制溶液中cro₄^2-的浓度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（w/v）k₂cro₄溶液1ml就可以了。

（2）用k₂cro₄作指示剂，滴定不能在酸性溶液中进行，因指示剂k₂cro₄是弱酸盐，在酸性溶液中cro₄^2-依下列反应与h⁺离子结合，使cro₄^2-浓度降低过多，在等当点不能形成ag₂cro₄沉淀。

    2cro₄^2-＋2h⁺ →← 2hcro₄^- →← cr₂o₇^2- ＋h₂o

也不能在碱性溶液中进行，因为ag⁺将形成ag₂o沉淀：

    ag⁺ ＋oh^- → agoh

    2agoh →ag₂o↓＋ h₂o

因此，用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（ph6.5～10.5）中进行。如果溶液的酸性较强可用硼砂、nahco₃或caco₃中和，或改用硫酸铁铵指示剂法。

    滴定不能在氨性溶液中进行，因agcl和ag₂cro₄皆可生成[ag(nh₃)₂]⁺而溶解。

    3.主要应用

    本法多用于cl^-、br^-的测定。

（二）硫酸铁铵指示剂法

    1.原理

    在酸性溶液中，用nh₄scn（或kscn）为滴定液滴定ag⁺，以fe³⁺为指示剂的滴定方法。滴定反应为：

    终点前  ag⁺＋ scn^- → agscn↓

    终点时 fe³⁺ ＋ scn^-→ fe(scn)²⁺（淡棕红色）

    卤化物的测定可用回滴法，需向检品溶液中先加入定量过量的agno₃滴定液，以为fe³⁺指示剂，用nh₄scn滴定液回滴剩余的agno₃，滴定反应为：

    终点前 ag⁺（过量） ＋ x^-→ agx↓

           ag⁺（剩余量） ＋scn^- → agscn↓

    终点时 fe³⁺ ＋ scn^-→ fe(scn)²⁺（淡棕红色）

    这里需指出，当滴定cl^-到达等当点时，溶液中同时有agcl和agscn两种难溶性银盐存在，若用力振摇，将使已生成的fe(scn)²⁺络离子的红色消失。因agscn的溶解度小于agcl的溶解度。当剩余的ag⁺被滴定完后，scn^-就会将agcl沉淀中的ag⁺转化为agscn沉淀而使重新释出。

   agcl →← ag⁺ ＋ cl^-

           ↓

           ag⁺ ＋scn^- →← agscn

这样，在等当点之后又消耗较多的nh₄scn滴定液，造成较大的滴定误差。

    2.滴定条件及注意事项

    （1）为了避免上述转化反应的进行，可以采取下列措施：

    a 将生成的agcl沉淀滤出，再用nh₄scn滴定液滴定滤液，但这一方法需要过滤、洗涤等操作，手续较繁。

    b 在用nh₄scn滴定液回滴之前，向待测cl^-溶液中加入1～3ml硝基苯，并强烈振摇，使硝基苯包在agcl的表面上，减少agcl与scn^-的接触，防止转化。此法操作简便易行。

    c 利用高浓度的fe³⁺作指示剂（在滴定终点时使浓度达到0.2mol/l），实验结果证明终点误差可减少到0.1%。

    （2）此外，用本法时，应注意下列事项：

    a 为防止fe³⁺的水解，应在酸性（hno₃）溶液中进行滴定，在酸性溶液中，al³⁺、zn²⁺、ba²⁺及co₃^2-等离子的存在也不干扰。与铬酸钾指示剂法相比，这是本法的*大优点。

    b 为避免由于沉淀吸附ag⁺过早到达终点，在用硝基苯包裹agcl沉淀时，临近终点应轻轻旋摇，以免沉淀转化，直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。

    c 本法测定i^-和br^-时，由于agi和agbr的溶解度都小于agcl的溶解度，不存在沉淀转化问题，不需加入有机溶剂或滤去沉淀，滴定终点明显确切。

    d 滴定不宜在较高温度下进行，否则红色络合物褪色。

（三）吸附指示剂法

    1.原理

    用agno₃液为滴定液，以吸附指示剂指示终点，测定卤化物的滴定方法。

    吸附指示剂是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附，而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附，并且在吸附后结构变形发生颜色改变。

    若以fl^-代表荧光黄指示剂的阴离子，则变化情况为：

    终点前 cl^-过量   (agcl)cl^-┇m⁺

    终点时 ag⁺过量   (agcl)ag⁺┇x^-

    (agcl)ag⁺吸附fl^-  (agcl)ag⁺┇fl^-

         （黄绿色）      （微红色）

    2.滴定条件

    为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题：

    （1）吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面。为此，在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时，应避免大量中性盐存在，因为它能使胶体凝聚。

    （2）胶体颗粒对指示剂离子的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：

    i^-＞二甲基二碘荧光黄＞br^-＞曙红＞cl^-＞荧光黄

因此在测定cl^-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。

    （3）溶液的ph应适当，常用的吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此，溶液的ph应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说，电离常数小的吸附指示剂，溶液的ph就要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂，溶液的ph就要偏低些。

    （4）指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。

    （5）带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感，遇光易分解析出金属银，在滴定过程中应避免强光照射。

四、形成不溶性银盐的有机化合物的测定

    ***类化合物，在其结构中的亚胺基受两个羰基影响，上面的h很活泼，能被ag⁺置换生成可溶性银盐，而它的二银盐不溶于水，利用这一性质可进行测定。

五、滴定液的配制与标定

（一）硝酸银滴定液

    1.配制 间接法配制

    2.标定 用基准氯化钠标定，以荧光黄指示液指示终点。

    3.贮藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。

（二）硫氰酸铵滴定液

    1.配制 间接法配制

    2.标定 用硝酸银滴定液标定，以硫酸铁铵指示液指示终点。

六、注意事项

    1.用铬酸钾指示剂法，必须在近中性或弱碱性溶液（ph6.5～10.5）中进行滴定。因铬酸钾是弱酸盐，在酸性溶液中，cro₄^2-与h⁺结合，降低cro₄^2-浓度，在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀；此法也不能在碱性溶液中进行，因银离子氢氧根离子生成氧化银沉淀。

    2.应防止氨的存在，氨与银离子生成可溶性[ag(nh₃)₂]⁺络合物，干扰氯化银沉淀生成。

    3.硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行，因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。

    4.为防止沉淀转化（agcl＋scn^-→←agscn＋cl^-），硫酸铁铵指示剂法加硝酸银滴定液沉淀后，应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并强力振摇后再加入指示液，用硫氰酸铵滴定液滴定。

    5.滴定应在室温进行，温度高，红色络合物易褪色。

    6.滴定时需用力振摇，避免沉淀吸附银离子，过早到达终点。但滴定接近终点时，要轻轻振摇，减少氯化银与scn^-接触，以免沉淀转化。

    7.吸附指示剂法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保护胶体，防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化，易于观察终点。滴定溶液的ph值应有利于吸附指示剂的电离，随指示剂不同而异。

    8.吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的吸附力，吸附力大小次序为i^-＞二甲基二碘荧光黄＞br^-＞曙红＞cl^-＞荧光黄。

    9.滴定时避免阳光直射，因卤化银遇光易分解，使沉淀变为灰黑色。

    10.有机卤化物的测定，由于有机卤化物中卤素结合方式不同，多数不能直接采用银量法，必须经过适当处理，使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。

七、适用范围

    1.铬酸钾指示剂法：在中性或弱碱性溶液中用硝酸银滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾指示剂的滴定方法。

    2.硫酸铁铵指示剂法：在酸性溶液中，用硫氰酸铵液为滴定液滴定ag⁺，采用硫酸铁铵为指示剂的滴定方法。

    3.吸附指示剂法：用硝酸银液为滴定液，以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定方法。

八、允许差

    本法的相对偏差不得超过0.3%。